پرتوایکس در صنعت و آزمایشگاه شیمی تجزیه کاربرد زیادی دارد. پرتوایکس دارای سه ویژگی مهّم پخش، جذب و فلوئورسانس است که هر یک از آنها می توانند کاربردهایی در تجزیه شیمیایی داشته باشند. در اثر برخورد پرتوایکس به الکترونهای مدارهای نزدیک به هسته اتم، آن الکترونها از جا کنده شده و به بیرون پرتاب می شوند. در چنین حالتی، الکترونهای مدارهای بالاتر برای پر کردن جای خالی الکترونهای جدا شده سقوط می کنند و به دلیل اختلاف زیاد سطح انرژی الکترونهای جایگزین، پرتوایکس ثانویه ای از آنها نشر می شود که به فلوئورسانس پرتو ایکس (XRF) معروف است، که کاربردهای کیفی و کمّی دارد.
فلوئورسانس پرتوایکس که در آن طول موج یا انرژی خطوط نشر شده فلوئورسانس، اندازه گیری می شود، برای تعیین ساختار عنصری یا تجزیه کیفی یک نمونه استفاده می شود. از شدت طول موجها برای تجزیه کمّی عناصر استفاده می شود. کاربرد متنوع و انواع طیف بینی فلوئورسانس پرتوایکس با حساسیت و دقت زیاد آن تلفیق شده و آن را به عنوان یک دستگاه مناسب در تجزیه کمّی، به ویژه زمانی که تجزیه های سریع برای تعداد زیاد نمونه لازم باشد، تبدیل کرده است.
پراش پرتوایکس (XRD) پودری، روشی سریع برای تشخیص فازهای مواد بلوری است. در نتیجه، با استفاده از آن می توان اطلاعات کافی در مورد ابعاد سلول واحد و ساختار این مواد به دست آورد. لذا، در بلورشناسی و به ویژه در نمونه های زمین شناسی، کاربرد زیادی دارد.
جذب پرتو ایکس، کاربرد دیگری از طیف بینی پرتو ایکس است که برای تشخیص در پزشکی، اندازه گیری ضخامت و عمق مایعات جاذب، اندازه گیری ضخامت پوشش های فلزی و همچنین در آزمایشگاههای شیمی تجزیه استفاده می شود.
اصول بنیادی طیف بینی پرتوایکس
پرتوایکس، تابش الکترومغناطیس با طول موج کوتاه است، که از کنده شدن الکترونهای پرانرژی و یا از انتقالات الکترونی الکترونهای موجود در اوربیتالهای داخلی اتمها تولید می شود. گستره طول موجهای پرتوایکس از حدود ۵-۱۰ الی ۱۰۰ آنگسترم است. ولی، طیفبینی رایج پرتوایکس به گستره ۰/۱ الی ۲۵ آنگسترم محدود می شود.
نشر پرتوایکس: پرتوایکس جهت مقاصد تجزیه ای از سه طریق به دست می آید، که عبارتند از: (۱) بمباران یک هدف فلزی توسط باریکه ای از الکترونهای پرانرژی، (۲) قرار دادن یک جسم در معرض تابش اشعه ای از پرتوایکس اولیه به منظور تولید پرتوایکس ثانویه یا فلوئورسانس، و (۳) به کارگیری یک منبع رادیواکتیو یا پرتوزا، که از فرآیند فروپاشی آن پرتوایکس نشر می شود. از این میان، روش اول، بسیار رایجتر است.
از بمباران یک هدف فلزی مانند تنگستن، کروم، مس، مولیبدن، رودیوم، نقره، آهن و کبالت، با الکترونهای پرانرژی، پرتوایکس ایجاد میشود. هنگامی که اتم این هدف، با نوعی از این ذرات پرانرژی بمباران شود، الکترون از یکی از لایههای داخلی آن یعنی از مدار K یا L کنده شده و به خارج از اتم پرتاب می شود. درنتیجه، یک جای خالی ایجاد می شود، که بلافاصله الکترونی از یک لایه بالاتر یعنی پرانرژی‌تر، به این تراز انرژی کمتر سقوط کرده و جای خالی را پر می کند. زمانی که الکترونی به لایه پائینی سقوط کرد، جای خودش در لایه قبلی باز هم خالی می ماند، که به نوبه خود با سقوط الکترونی پرانرژی‌تر دیگری از لایه بالاتر پر میشود. در نتیجه، در اثر یک سری انتقالهای N → M، M → L و L → K، هر جای خالی پر میشود تا سرانجام اتم برانگیخته به حالت اولیه خود بر‌گردد (شکل ۱).
شکل ۱- منشأ خطوط پرتوایکس در یک اتم.
هر انتقال الکترونی، غیر از انتقالهای بدون تابش، منجر به نشر یک خط طیفی پرتوایکس میشود که انرژی آن، hν برابر با اختلاف بین انرژی دو الکترون شرکت‌کننده در انتقال است (شکل ۱). لازم به ذکر است که برای ایجاد پرتوایکس، حتماً الکترون باید از لایه الکترونی K یا L خارج شده و الکترون از ترازهای انرژی بالاتر، به این لایه ها سقوط کند. خروج الکترون از لایههای M و بالاتر و سقوط الکترون به این لایهها، منجر به تولید پرتوایکس نمیشود، زیرا اختلاف انرژی بین این لایهها، کمتر از انرژی پرتوهای ایکس است.
پرتوایکس ایجاد شده در اثر بمباران یک هدف جامد، ممکن است قبل از خروج از ماده، انرژی خود را به برخی از الکترونهای آن ماده منتقل کرده و باعث خروج آنها از ماده شود. این الکترونها، به الکترون اوژه معروف بوده و آشکارسازی و تعقیب آنها منجر به یک روش تجزیهای مهّم برای نمونه های جامد، به نام طیفبینی الکترون اوژه میشود.
خطوط طیفی پرتو ایکس با علائمی نظیر ۱NiKα، ۲FeKβ، ۱UMα و غیره نشان داده میشود. اولین علامت در هر خط پرتوایکس مشخص کننده، عنصر شیمیایی، در اینجا Ni، Fe و U، هدف است که برای تولید پرتوایکس بمباران شده است. حروف K، L و M نشان می‌دهد که منشأ اولیه خط طیفی خارج شدن الکترون از لایههای K، L و M بوده است. هر خط خاص در این سری توسط یک حرف یونانی مانند α، β و γ نیز مشخص میشود که نشان‌دهندۀ لایه فرعی الکترون خارجی شرکت‌کننده در انتقال است. عددی که به‌صورت اندیس نوشته شده است، شدت نسبی هر خط را نشان می‌دهد. برای مثال، خط طیفی ۱Kα قوی‌تر از ۲Kα است. از آنجا که تعداد انتقالهای الکترونی داخلی ممکن و مجاز محدود است، طیف پرتوایکس بسیار ساده‌تر از طیفی است که در اثر نقل و انتقال الکترونهای ظرفیتی حاصل میشود، به‌علاوه، شدت و طولموج پرتوایکس اساساً مستقل از حالت شیمیایی و فیزیکی عنصر برانگیخته است.
منبع تولید پرتوایکس
برای اکثر کارهای تجزیهای، پرتوایکس توسط بمباران یک هدف فلزی مناسب، با الکترون‌هایی با انرژی حدود ۱۰ الی ۱۰۰ کیلوالکترون ولت، در وسیله ای که به لوله کولیج (شکل ۲) معروف است، تولید میشود. این منبع، یک لوله کاملاً خلاء شده است که در آن یک رشته سیم تنگستن، به عنوان کاتد و یک فلز سنگین به عنوان آند قرار گرفته است. آند عموماً شامل یک قطعه سنگین و توخالی از مس است، که توسط چرخش آب خنک در لوله های پشت آن، سرد می شود و بر روی سطح آن یک هدف فلزی نشانده یا رسوب داده شده است. ماده هدف شامل فلزاتی مانند تنگستن، کروم، مس، مولیبدن، رودیوم، نقره، آهن و کبالت است. مدار الکتریکی مجزایی برای گرما دادن رشته تنگستن و شتاب دادن الکترون ها به طرف هدف مورد استفاده قرار می گیرد. این مدار وسیله ای جهت کنترل شدت پرتوهای ایکس نشر شده است. درحالیکه، انرژی و طول موج پرتوهای ایکس، توسط پتانسیل شتاب دهنده، تنظیم می شود. یک منبع جریان متناوب (AC) با ولتاژ زیاد مستقیماً به کاتد متصل است تا پتانسیل شتاب هنده را تأمین کند.
شکل ۲- طرحی از یک لوله مولد پرتوایکس.
تولید پرتوایکس توسط بمباران هدف با الکترون یک فرایند شدیداً کم بازده است. در حالت ایده آل حدود ۱% از توان الکتریکی به توان تابشی تبدیل می شود و باقیمانده به صورت گرما تلف می شود. در نتیجه، باید آند موجود در لوله کولیج با آب خنک سرد شود، زیرا در غیر این صورت، به علت گرمای بسیار زیاد، هدف فلزی ذوب خواهد شد.
فلوئورسانس پرتوایکس، XRF
طیف بینی فلوئورسانس پرتو ایکس (XRF)، روشی برای شناسایی و اندازه گیری عناصر موجود در یک ماده است. شناسایی عنصر توسط خطوط پرتوایکس مشخصه آن عنصر که از نمونه نشر می شود، انجام می شود. اندازه گیری کمّی عنصر با تعیین شدت خطوط مشخصه نشر شده از نمونه انجام می شود. در همه اتمها تعداد معینی الکترون، درون اربیتال هایی که اطراف هسته قرار دارند وجود دارد. تعداد این الکترونها با تعداد پروتونهایی که درون هسته قرار دارند، برابر است. تعداد پروتون هر اتم، توسط عدد اتمی آن در جدول تناوبی عناصر، مشخص می شود. برای مثال، در عنصر قلع با عدد اتمی ۵۰، تعداد ۵۰ پروتون در درون هسته و تعداد ۵۰ الکترون در اربیتالهای اطراف هسته وجود دارد.
اربیتالها در لایه های الکترونی که در اطراف هسته قرار دارند توزیع شده و با عدد کوانتومی اصلی n نشان داده می شوند. در طیفسنج XRF، پرتوایکس پرانرژی که از منبع تولیدکننده پرتوایکس نشر می شود، به اتم های نمونه برخورد می کند. این پرتوایکس، آنقدر انرژی زیادی دارد که قادر به خارج کردن الکترون از لایه های درونی اتم یا لایه K یا L است. وقتی یک الکترون از اربیتالهای موجود در لایه های K یا L خارج شود، اتمها به یونهای ناپایدار تبدیل می شوند. برای رسیدن به آرایش الکترونی پایدارتر، الکترونها از ترازهای بالاتر، برای مثال، L یا M یا … برای پر کردن حفره الکترونی ایجاد شده، سقوط می کنند. در این فرآیند، یک الکترون از لایه بیرونی به لایه درونی حرکت کرده و در نتیجه فوتون ایکس از آن الکترونها نشر می شود. برای این که این فوتون با فوتون ایکس اولیه که از منبع نشر شده اشتباه نشود، به آن فوتون ایکس ثانویه گویند. این پدیده که الکترون از لایه بالاتر به لایه پایینتر سقوط کند و فوتون نشر شود، فلوئورسانس نام دارد. انرژی پرتوایکس نشر شده در فرآیند فلوئورسانس، به اختلاف انرژی بین دو تراز یا دو اربیتال اولیه و نهایی بستگی دارد. چون اختلاف انرژی بین دو تراز یا دو اربیتال در عناصر مختلف متفاوت و مختص آن عنصر است، از اینرو پرتوایکس ثانویه نشر شده از هر عنصر خاص برای شناسایی آن استفاده میشود. به عبارت دیگر، از تجزیه و تحلیل انرژی پرتوهای ایکس ثانویه می توان عناصر موجود در نمونه را شناسایی کرد.
طیف فلوئورسانس پرتوایکس: وقتی عنصری با طیف بینی XRF تجزیه می شود، چندین انتقال الکترونی به طور همزمان اتفاق می افتد. با مرتب کردن این فوتونها برحسب طول موج یا انرژی آنها، شکلی که طیف نام دارد (شکل ۳) ایجاد می شود. در شکل ۳الف، طیف فلوئورسانس نیترات روی نشان داده شده است. همچنین، در شکل ۳ب، طیف فلوئورسانس حاصل از یک سکه نشان داده شده است. این طیف نشان می دهد که این سکه از آلیاژ روی و مس ساخته شده است. مشاهده می شود که پیکهای مربوط به Kα و Kβ فلز روی، در هر دو حالت در انرژی یکسانی ظاهر شده است، درحالیکه انرژی آنها با پیک مربوط به مس متفاوت است. این موضوع، نکته اصلی برای شناسایی مواد با استفاده از طیفبینی XRF است. یک عنصر، حتی اگر با عناصر دیگر مخلوط هم باشد، طیف ویژه خودش را نشر میکند. لازم به ذکر است که برای شناسایی هر عنصر باید حداقل سه خط طیفی به دست آمده در طیف آن، مشابه با خط طیفی عنصر مورد نظر باشد.
شکل ۳٫ طیف فلوئورسانس پرتوایکس (الف) نیترات روی خالص و (ب) سکّه ای از آلیاژ روی و مس.
همان طور که در شکل ۳ مشاهده می شود، برای دو عنصر روی و مس، شدت پیک Kα بیشتر است. امّا شدت هر دو پیک برای فلزات روی و مس فرق دارد. علت این موضوع متفاوت بودن مقدار روی و مس در آلیاژ استفاده شده برای ضرب این سکه است. بنابراین، شدت پیک مشخصه هر عنصر با غلظت آن در نمونه متناسب است و از این موضوع برای تجزیه کمّی عناصر در نمونه های جامد استفاده می شود. یعنی از دستگاه فلوئورسانس پرتوایکس علاوه بر شناسایی عناصر تشکیل دهنده نمونه، می توان برای اندازه گیری مقدار آنها نیز استفاده کرد. برای تجزیه کمّی، باید از نمونه های استاندارد برای درجه بندی دستگاه استفاده کرد.
طیف سنجهای فلوئورسانس پرتوایکس
دستگاههای فلوئورسانس پرتوایکس به طور کلی به دو گروه (۱) طیف سنجهای پرتو ایکس پاشند طولموج (WDS) و (۲) طیف سنجهای پرتوایکس پاشنده انرژی (EDS) دسته بندی شده است.
طیف بینی پرتوایکس پاشنده طول موج: تا سال ۱۹۶۰، اغلب طیف‌سنجهای پرتوایکس از نوع پاشنده طول موج بود. در طیف‌سنجهای پاشنده طول موج، طول موجها توسط پراش با یک بلور از یکدیگر جدا می‌شوند (شکل ۴). لوله مولد پرتوایکس، معمولاً توان زیادی، تقریباً kW3، لازم دارد که این توان، با استفاده از یک منبع با ولتاژ زیاد، به طور پایدار تأمین می شود. علت استفاده از این ولتاژ زیاد را می توان افت قابل ملاحظه شدت پرتوایکس، به دلیل کم بودن قدرت انعکاس بلورهای پاشنده دانست. آشکارساز بر روی یک زاویه سنج سوار میشود. این سیستم امکان می دهد که آشکارساز در هر زمان یک طول موج را با زاویه پراش θ۲ دریافت (با چرخش نمونه به اندازه θ، حرکت آشکارساز دستگاه θ۲ است) کند. به این ترتیب دامنه وسیعی از زاویه‌ها از چند درجه تا ۱۵۰ درجه به‌دست می‌آید. اجزای سازنده دیگر، شامل یک منبع برق مستقیم، تقویت‌کننده، تجزیه‌گر و ثبت‌کننده است.
شکل ۴- طیف سنج فلوئورسانس پاشنده طول موج، با استفاده از(الف) سیستم نوری غیرمتمرکزکننده و (ب) سیستم نوری متمرکزکننده.
وقتی باریکه الکترونی دارای انرژی کافی به نمونه برخورد می کند، منجر به تولید پرتوایکس و همچنین الکترونهای ثانویه و الکترونهای اوژه می شود. طیف سنج پرتوایکس پاشنده طول موج، از پرتوایکس مشخصه عناصر موجود در نمونه، برای اندازه گیری کمّی آنها (در حدّ مقادیر کم) در تکه بسیار کوچکی از نمونه، در حدّ چند میکرومتر، استفاده می کند. طیف سنجهای پرتوایکس پاشنده طول موج، علاوه بر ایجاد داده های ساختاری کمّی عناصر موجود در نمونه های جامد مختلف، قادر به فراهم کردن نقشه های ساختاری نیز هستند. این روش مکمل طیف بینی پرتوایکس پاشندۀ انرژی (EDS) است، ولی قدرت تفکیک طیفی WDS بسیار بیشتر از EDS بوده و برای اندازه گیری کمّی مهّم است. در بسیاری از دستگاه های تجزیه ریزردیاب الکترونی (EMPA)، آرایه ای از سیستم های WDS برای اندازه گیری هم زمان چندعنصری در نمونه استفاده می شود. در طیف‌سنجهای پاشنده طول موج از دو نوع سیستم نوری پرتوایکس، (۱) سیستم غیرمتمرکزکننده یا بلور مسطح و (۲) سیستم متمرکزکننده با بلور خمیده استفاده میشود.
طیفبینی پرتو ایکس پاشندۀ انرژی: در سال ۱۹۷۰ ساخت آشکارسازهای حالت جامد سیلیکون ـ لیتیم، Si(Li) با قدرت تفکیک eV165 یا بهتر، موجب پیدایش نسل دیگری از دستگاه های تجارتی برای طیف بینی فلوئورسانس پرتوایکس شد که به‌علّت ساده‌تر بودن اجزای مکانیکی، ارزانتر هستند. چون این آشکارسازهای نیمه‌رسانا براساس انرژی پرتو ایکس مشخصه عمل میکند، دستگاه های مجهز به آن را طیف‌سنجهای پرتوایکس پاشنده انرژی می‌نامند. طرح کلی این نوع طیفسنج در شکل ۵ مشاهده می شود. در این نوع طیف‌سنجها انرژی یک پرتوایکس مشخص، تپ الکترونیکی خاصی در آشکارساز تولید میکند. تپها برحسب ارتفاع شان توسط یک تجزیه‌گر چند کانالی انتخاب، ذخیره و پردازش میشود. بنابراین، طیف کامل پرتوایکس چند عنصر در یک نمونه را می‌توان به‌طور همزمان به‌دست آورد. امّا، آشکارساز باید در دمای نیتروژن مایع کار کند. از اینرو، مخزن دو جداره‌ای لازم است که باید مرتباً با نیتروژن مایع پر شود. البته، برای حفظ دقّت سنجش های کمّی دستگاه، قدرت تفکیک، و تنظیم نسبت علامت به نوفه، S/N، (یعنی حدّ تشخیص و آشکارسازی)، ابزار الکترونیکی پیچیده‌ای لازم است که در دستگاه کار گذاشته میشود. در این سیستم ها، به‌منظور اجتناب از سرعت زیاد پرتو و در نتیجه جابه‌جا شدن و پهن شدن طیف ها، توان لوله‌های مولد پرتوایکس کمتر است (در حدود ۵۰۰ وات).
برهمکنش باریکه الکترون با نمونه هدف، انواع نشرها شامل پرتوهای ایکس تولید می کند. طیف سنج پرتوایکس پاشنده انرژی برای جدا کردن پرتوهای ایکس مشخصه عناصر مختلف به صورت طیف انرژی استفاده می شود. برای تجزیه و تحلیل طیف انرژی به منظور تعیین فراوانی عناصر خاص از EDS استفاده می شود. این سیستم می تواند برای پیدا کردن ساختار شیمیایی مواد در قسمت بسیار کوچکی از نمونه، در حد چند میکرون، استفاده شده و نقشه ساختاری عنصر را ایجاد کند.
شکل ۵- طیف سنج فلوئورسانس پرتو ایکس پاشنده انرژی.
توسط سیستم EDS، قبل از تجزیه کمّی نمونه می توان شناسایی سریعی از فازهای مجهول موجود در نمونه به عمل آورد. همچنین می توان از این روش برای تجزیه نیمه کمّی نمونه با اندازه گیری ارتفاع پیکها و مقایسه آنها با ارتفاع پیکهای استانداردها استفاده کرد. چون طیف بینی پرتوایکس WDS خیلی دقیق تر از EDS بوده و قادر به تعیین فراوانی عناصر سبکتر نیز است، طیفبینی EDS برای تجزیه شیمیایی کمتر رایج است. از EDS به عنوان آشکارساز در دستگاه های میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM) و تجزیه ریزردیاب الکترونی استفاده می شود، ولی این سیستم برای عناصر سبکتر از سدیم کاربرد ندارد. البته در دستگاه های ریزردیاب الکترونی، از WDS نیز به عنوان آشکارساز استفاده می شود.
هر یک از انواع طیف سنجهای تجارتی بسته به کاربرد محاسن و معایبی دارد. برای مثال، قدرت تفکیک طیفسنج بلوری یا پاشنده طول موج، برای خطوط K و L عناصر با عدد اتمی کوچک یا متوسط بسیار بیشتر از سیستم پاشنده انرژی است و برای عناصر با عدد اتمی بزرگ عکس این مطلب صادق است. به‌هرحال انتخاب طیف سنج تا حد زیادی به نوع کاربرد و قدرت خرید بستگی دارد.
یکی از کاربرهای مهّم طیف بینی پرتوایکس پاشنده انرژی، تجزیه عناصر فلزی و به ویژه عناصر سنگین موجود در هوای شهرها و کارخانجات صنایع شیمیایی و فلزی است. برای مثال، طیف پرتوایکس گرفته شده از گرد و غبار شهری که توسط یک صافی جمع آوری و با طیف سنج پرتوایکس پاشنده انرژی تجزیه شده، در شکل ۶ مشاهده می شود. در این طیف، از فلز مولیبدن به عنوان هدف ثانویه (تحریک کننده) استفاده شده است.
شکل ۶- طیف پرتوایکس گرفته شده از گرد و غبار شهری، توسط یک طیف سنج پاشنده انرژی.
منبع: کتاب تجزیه نمونه های معدنی، تألیف دکتر محمود پایه قدر- دکتر عبدالمحمد عطاران
انتشارات نوآوران شریف
استفاده از مطالب با ذکر منبع بلامانع است