طیف بینی فلوئورسانس پرتوایکس، XRF

طیف­ بینی پرتوایکس

پرتوایکس در صنعت و آزمایشگاه شیمی تجزیه کاربرد زیادی دارد. پرتوایکس دارای سه ویژگی مهّم پخش، جذب و فلوئورسانس است که هر یک از آن­ها می ­توانند کاربردهایی در تجزیه شیمیایی داشته باشند. در اثر برخورد پرتوایکس به الکترون­های مدارهای نزدیک به هسته اتم، آن الکترون­ها از جا کنده شده و به بیرون پرتاب می­ شوند. در چنین حالتی، الکترون­های مدارهای بالاتر برای پر کردن جای خالی الکترون­های جدا شده سقوط می ­کنند و به دلیل اختلاف زیاد سطح انرژی الکترون­های جای­گزین، پرتوایکس ثانویه ­ای از آن­ها نشر می­ شود که به فلوئورسانس پرتو ایکس (XRF) معروف است، که کاربردهای کیفی و کمّی دارد.

فلوئورسانس پرتوایکس که در آن طول ­موج یا انرژی خطوط نشر شده فلوئورسانس، اندازه­ گیری می­ شود، برای تعیین ساختار عنصری یا تجزیه کیفی یک نمونه استفاده می ­شود. از شدت طول­ موج­ها برای تجزیه کمّی عناصر استفاده می­ شود. کاربرد متنوع و انواع طیف ­بینی­ فلوئورسانس پرتوایکس با حساسیت و دقت زیاد آن تلفیق شده و آن را به ­عنوان یک دستگاه مناسب در تجزیه کمّی، به­ ویژه زمانی که تجزیه­ های سریع برای تعداد زیاد نمونه لازم باشد، تبدیل کرده است.

پراش پرتوایکس (XRD) پودری، روشی سریع برای تشخیص فازهای مواد بلوری است. در نتیجه، با استفاده از آن می­ توان اطلاعات کافی در مورد ابعاد سلول واحد و ساختار این مواد به ­دست آورد. لذا، در بلورشناسی و به ­ویژه در نمونه ­های زمین­ شناسی، کاربرد زیادی دارد.

جذب پرتو ایکس، کاربرد دیگری از طیف­ بینی پرتو ایکس است که برای تشخیص در پزشکی، اندازه ­گیری ضخامت و عمق مایعات جاذب، اندازه ­گیری ضخامت پوشش ­های فلزی و همچنین در آزمایشگاه­های شیمی تجزیه استفاده می ­شود.

 

اصول بنیادی طیف­ بینی پرتوایکس

پرتوایکس، تابش الکترومغناطیس با طول­ موج کوتاه است، که از کنده شدن الکترون­های پرانرژی و یا از انتقالات الکترونی الکترون­های موجود در اوربیتال­های داخلی اتم­ها تولید می ­شود. گستره طول­ موج­های پرتوایکس از حدود ۵-۱۰ الی ۱۰۰ آنگسترم است. ولی، طیف­بینی رایج پرتوایکس به گستره ۰/۱ الی ۲۵ آنگسترم محدود می­ شود.

نشر پرتوایکس: پرتوایکس جهت مقاصد تجزیه ­ای از سه طریق به­ دست می ­آید، که عبارتند از: (۱) بمباران یک هدف فلزی توسط باریکه ­ای از الکترون­های پرانرژی، (۲) قرار دادن یک جسم در معرض تابش اشعه­ ای از پرتوایکس اولیه به­ منظور تولید پرتوایکس ثانویه یا فلوئورسانس، و (۳) به ­کارگیری یک منبع رادیواکتیو یا پرتوزا، که از فرآیند فروپاشی آن پرتوایکس نشر می ­شود. از این میان، روش اول، بسیار رایج­تر است.

از بمباران یک هدف فلزی مانند تنگستن، کروم، مس، مولیبدن، رودیوم، نقره، آهن و کبالت، با الکترون­های پرانرژی، پرتوایکس ایجاد می‌شود. هنگامی که اتم این هدف، با نوعی از این ذرات پرانرژی بمباران ‌شود، الکترون از یکی از لایه‌های داخلی آن یعنی از مدار K یا L کنده شده و به خارج از اتم پرتاب می­ شود. درنتیجه، یک جای خالی ایجاد می­ شود، که بلافاصله الکترونی از یک لایه بالاتر یعنی پرانرژی‌تر، به این تراز انرژی کمتر سقوط کرده و جای خالی را پر می­ کند. زمانی که الکترونی به لایه پائینی سقوط کرد، جای خودش در لایه قبلی باز هم خالی می ­ماند، که به‌ نوبه خود با سقوط الکترونی پرانرژی‌تر دیگری از لایه بالاتر پر می‌شود. در نتیجه، در اثر یک سری انتقال­های N → M، M → L و L → K، هر جای خالی پر می‌شود تا سرانجام اتم برانگیخته به حالت اولیه خود بر‌گردد (شکل ۱).

شکل ۱- منشأ خطوط پرتوایکس در یک اتم.

 

هر انتقال الکترونی، غیر از انتقال­های بدون تابش، منجر به نشر یک خط طیفی پرتوایکس می‌شود که انرژی آن، hν برابر با اختلاف بین انرژی دو الکترون شرکت‌کننده در انتقال است (شکل ۱). لازم به ذکر است که برای ایجاد پرتوایکس، حتماً الکترون باید از لایه الکترونی K یا L خارج شده و الکترون­ از ترازهای انرژی بالاتر، به این لایه­ ها سقوط کند. خروج الکترون از لایه­های M و بالاتر و سقوط الکترون به این لایه­ها، منجر به تولید پرتوایکس نمی­شود، زیرا اختلاف انرژی بین این لایه­ها، کمتر از انرژی پرتوهای ایکس است.

پرتوایکس ایجاد شده در اثر بمباران یک هدف جامد، ممکن است قبل از خروج از ماده، انرژی خود را به برخی از الکترون­های آن ماده منتقل کرده و باعث خروج آن­ها از ماده شود. این الکترون­ها، به الکترون اوژه معروف بوده و آشکارسازی و تعقیب آن­ها منجر به یک روش تجزیه­ای مهّم برای نمونه­ های جامد، به نام طیف­بینی الکترون اوژه می­شود.

خطوط طیفی پرتو ایکس با علائمی نظیر ۱NiKα، ۲FeKβ، ۱UMα و غیره نشان داده می‌شود. اولین علامت در هر خط پرتوایکس مشخص‌ کننده، عنصر شیمیایی، در اینجا Ni، Fe و U، هدف است که برای تولید پرتوایکس بمباران شده است. حروف K، L و M نشان می‌دهد که منشأ اولیه خط طیفی خارج شدن الکترون از لایه‌های K، L و M بوده است. هر خط خاص در این سری توسط یک حرف یونانی مانند α، β و γ نیز مشخص می‌شود که نشان‌دهندۀ لایه فرعی الکترون خارجی شرکت‌کننده در انتقال است. عددی که به‌صورت اندیس نوشته شده است، شدت نسبی هر خط را نشان می‌دهد. برای مثال، خط طیفی ۱Kα قوی‌تر از ۲Kα است. از آنجا که تعداد انتقال­های الکترونی داخلی ممکن و مجاز محدود است، طیف پرتوایکس بسیار ساده‌تر از طیفی است که در اثر نقل و انتقال الکترون­های ظرفیتی حاصل می‌شود، به‌علاوه، شدت و طول­موج پرتوایکس اساساً مستقل از حالت شیمیایی و فیزیکی عنصر برانگیخته است.

 

منبع تولید پرتوایکس

برای اکثر کارهای تجزیه‌ای، پرتوایکس توسط بمباران یک هدف فلزی مناسب، با الکترون‌هایی با انرژی حدود ۱۰ الی ۱۰۰ کیلوالکترون ولت، در وسیله ­ای که به لوله کولیج (شکل ۲)  معروف است، تولید می‌شود. این منبع، یک لوله کاملاً خلاء شده است که در آن یک رشته سیم تنگستن، به ­عنوان کاتد و یک فلز سنگین به­ عنوان آند قرار گرفته است. آند عموماً شامل یک قطعه سنگین و توخالی از مس است، که توسط چرخش آب خنک در لوله­ های پشت آن، سرد می ­شود و بر روی سطح آن یک هدف فلزی نشانده یا رسوب داده شده است. ماده هدف شامل فلزاتی مانند تنگستن، کروم، مس، مولیبدن، رودیوم، نقره، آهن و کبالت است. مدار الکتریکی مجزایی برای گرما دادن رشته تنگستن و شتاب دادن الکترون ها به ­طرف هدف مورد استفاده قرار می­ گیرد. این مدار وسیله­ ای جهت کنترل شدت پرتوهای ایکس نشر شده است. درحالیکه، انرژی و طول­ موج پرتوهای ایکس، توسط پتانسیل شتاب دهنده، تنظیم می­ شود. یک منبع جریان متناوب (AC) با ولتاژ زیاد مستقیماً به کاتد متصل است تا پتانسیل شتاب هنده را تأمین کند.

شکل ۲- طرحی از یک لوله مولد پرتوایکس.

 

تولید پرتوایکس توسط بمباران هدف با الکترون یک فرایند شدیداً کم­ بازده است. در حالت ایده ­آل حدود ۱% از توان الکتریکی به توان تابشی تبدیل می­ شود و باقیمانده به ­صورت گرما تلف می­ شود. در نتیجه، باید آند موجود در لوله کولیج با آب خنک سرد شود، زیرا در غیر این صورت، به علت گرمای بسیار زیاد، هدف فلزی ذوب خواهد شد.

 

فلوئورسانس پرتوایکس، XRF

طیف­­ بینی فلوئورسانس پرتو ایکس (XRF)، روشی برای شناسایی و اندازه­ گیری عناصر موجود در یک ماده است. شناسایی عنصر توسط خطوط پرتوایکس مشخصه آن عنصر که از نمونه نشر می­ شود، انجام می­ شود. اندازه­ گیری کمّی عنصر با تعیین شدت خطوط مشخصه نشر شده از نمونه انجام می­ شود. در همه اتم­ها تعداد معینی الکترون، درون اربیتال هایی که اطراف هسته قرار دارند وجود دارد. تعداد این الکترون­ها با تعداد پروتون­هایی که درون هسته قرار دارند، برابر است. تعداد پروتون هر اتم، توسط عدد اتمی آن در جدول تناوبی عناصر، مشخص می­ شود. برای مثال، در عنصر قلع با عدد اتمی ۵۰، تعداد ۵۰ پروتون در درون هسته و تعداد ۵۰ الکترون در اربیتال­های اطراف هسته وجود دارد.

اربیتال­ها در لایه­ های الکترونی که در اطراف هسته قرار دارند توزیع شده و با عدد کوانتومی اصلی n نشان داده می­ شوند. در طیف­سنج XRF، پرتوایکس پرانرژی که از منبع تولیدکننده پرتوایکس نشر می ­شود، به اتم­ های نمونه برخورد می­ کند. این پرتوایکس، آنقدر انرژی زیادی دارد که قادر به خارج کردن الکترون از لایه­ های درونی اتم یا لایه K یا L است. وقتی یک الکترون از اربیتال­های موجود در لایه­ های K یا L خارج شود، اتم­ها به یون­های ناپایدار تبدیل می­ شوند. برای رسیدن به آرایش الکترونی پایدارتر، الکترون­ها از ترازهای بالاتر، برای مثال، L یا M یا … برای پر کردن حفره الکترونی ایجاد شده، سقوط می ­کنند. در این فرآیند، یک الکترون از لایه بیرونی به لایه درونی حرکت کرده و در نتیجه فوتون ایکس از آن الکترون­ها نشر می ­شود. برای این که این فوتون با فوتون ایکس اولیه که از منبع نشر شده اشتباه نشود، به آن فوتون ایکس ثانویه گویند. این پدیده که الکترون از لایه بالاتر به لایه پایین­تر سقوط کند و فوتون نشر شود، فلوئورسانس نام دارد. انرژی پرتوایکس نشر شده در فرآیند فلوئورسانس، به اختلاف انرژی بین دو تراز یا دو اربیتال اولیه و نهایی بستگی دارد. چون اختلاف انرژی بین دو تراز یا دو اربیتال در عناصر مختلف متفاوت و مختص آن عنصر است، از این­رو پرتوایکس ثانویه نشر شده از هر عنصر خاص برای شناسایی آن استفاده می­شود. به عبارت دیگر، از تجزیه و تحلیل انرژی پرتوهای­ ایکس ثانویه می­ توان عناصر موجود در نمونه را شناسایی کرد.

طیف فلوئورسانس پرتوایکس: وقتی عنصری با طیف­ بینی XRF تجزیه می­ شود، چندین انتقال الکترونی به­ طور هم­زمان اتفاق می­ افتد. با مرتب کردن این فوتون­ها برحسب طول موج یا انرژی آن­ها، شکلی که طیف نام دارد (شکل ۳) ایجاد می­ شود. در شکل ۳الف، طیف فلوئورسانس نیترات روی نشان داده شده است. همچنین، در شکل ۳ب، طیف فلوئورسانس حاصل از یک سکه­ نشان داده شده است. این طیف نشان می­ دهد که این سکه از آلیاژ روی و مس ساخته شده است. مشاهده می­ شود که پیک­های مربوط به Kα و Kβ فلز روی، در هر دو حالت در انرژی­ یکسانی ظاهر شده است، درحالیکه انرژی آن­ها با پیک مربوط به مس متفاوت است. این موضوع، نکته اصلی برای شناسایی مواد با استفاده از طیف­بینی XRF است. یک عنصر، حتی اگر با عناصر دیگر مخلوط هم باشد، طیف ویژه خودش را نشر می­کند. لازم به ذکر است که برای شناسایی هر عنصر باید حداقل سه خط طیفی به دست آمده در طیف آن، مشابه با خط طیفی عنصر مورد نظر باشد.

شکل ۳٫ طیف فلوئورسانس پرتوایکس (الف) نیترات روی خالص و (ب) سکّه ­ای از آلیاژ روی و مس.

 

همان طور که در شکل ۳ مشاهده می­ شود، برای دو عنصر روی و مس، شدت پیک Kα بیشتر است. امّا شدت هر دو پیک برای فلزات روی و مس فرق دارد. علت این موضوع متفاوت بودن مقدار روی و مس در آلیاژ استفاده شده برای ضرب این سکه است. بنابراین، شدت پیک مشخصه هر عنصر با غلظت آن در نمونه متناسب است و از این موضوع برای تجزیه کمّی عناصر در نمونه­ های جامد استفاده می­ شود. یعنی از دستگاه فلوئورسانس پرتوایکس علاوه بر شناسایی عناصر تشکیل­ دهنده نمونه، می ­توان برای اندازه­ گیری مقدار آن­ها نیز استفاده کرد. برای تجزیه کمّی، باید از نمونه­ های استاندارد برای درجه­ بندی دستگاه استفاده کرد.

 

طیف­ سنج­های فلوئورسانس پرتوایکس

دستگاه­های فلوئورسانس پرتوایکس به­ طور کلی به دو گروه (۱) طیف­ سنج­های پرتو ایکس پاشند طول­موج (WDS) و (۲) طیف ­سنج­های پرتوایکس پاشنده انرژی (EDS) دسته ­بندی شده است.

طیف­ بینی پرتوایکس پاشنده طول ­موج: تا سال ۱۹۶۰، اغلب طیف‌سنج­های پرتوایکس از نوع پاشنده طول­ موج بود. در طیف‌سنج­های پاشنده طول­ موج، طول­ موج­ها توسط پراش با یک بلور از یکدیگر جدا می‌شوند (شکل ۴). لوله مولد پرتوایکس، معمولاً توان زیادی، تقریباً kW3، لازم دارد که این توان، با استفاده از یک منبع با ولتاژ زیاد، به ­طور پایدار تأمین می شود. علت استفاده از این ولتاژ زیاد را می­ توان افت قابل ­ملاحظه شدت پرتوایکس، به‌ دلیل کم بودن قدرت انعکاس بلورهای پاشنده دانست. آشکارساز بر روی یک زاویه‌ سنج سوار می‌شود. این سیستم امکان می ­دهد که آشکارساز در هر زمان یک طول­ موج را با زاویه پراش θ۲ دریافت (با چرخش نمونه به اندازه θ، حرکت آشکار‌ساز دستگاه θ۲ است) کند. به این ترتیب دامنه وسیعی از زاویه‌ها از چند درجه تا ۱۵۰ درجه به‌دست می‌آید. اجزای سازنده دیگر، شامل یک منبع برق مستقیم، تقویت‌کننده، تجزیه‌گر و ثبت‌کننده است.

شکل ۴- طیف­ سنج فلوئورسانس پاشنده طول­ موج، با استفاده از(الف) سیستم نوری غیرمتمرکزکننده و (ب) سیستم نوری متمرکزکننده.

 

وقتی باریکه الکترونی دارای انرژی کافی به نمونه برخورد می­ کند، منجر به تولید پرتوایکس و همچنین الکترون­های ثانویه و الکترون­های اوژه می ­شود. طیف­ سنج پرتوایکس پاشنده طول­ موج، از پرتوایکس مشخصه عناصر موجود در نمونه، برای اندازه­ گیری کمّی آن­ها (در حدّ مقادیر کم) در تکه بسیار کوچکی از نمونه، در حدّ چند میکرومتر، استفاده می­ کند. طیف سنج­های پرتوایکس پاشنده طول­ موج، علاوه بر ایجاد داده ­های ساختاری کمّی عناصر موجود در نمونه­ های جامد مختلف، قادر به فراهم کردن نقشه ­های ساختاری نیز هستند. این روش مکمل طیف­ بینی پرتوایکس پاشندۀ انرژی (EDS) است، ولی قدرت تفکیک طیفی WDS بسیار بیشتر از EDS بوده و برای اندازه ­گیری کمّی مهّم است. در بسیاری از دستگاه­ های تجزیه ریزردیاب الکترونی (EMPA)، آرایه ­ای از سیستم ­های WDS برای اندازه ­گیری هم زمان چندعنصری در نمونه استفاده می­ شود. در طیف‌سنج­های پاشنده طول موج از دو نوع سیستم نوری پرتوایکس، (۱) سیستم غیرمتمرکز‌کننده یا بلور مسطح و (۲) سیستم متمرکز‌کننده با بلور خمیده استفاده می‌شود.

طیف­بینی پرتو ایکس پاشندۀ انرژی: در سال ۱۹۷۰ ساخت آشکارسازهای حالت جامد سیلیکون ـ لیتیم، Si(Li) با قدرت تفکیک eV165 یا بهتر، موجب پیدایش نسل دیگری از دستگاه­ های تجارتی برای طیف­ بینی فلوئورسانس پرتوایکس شد که به‌علّت ساده‌تر بودن اجزای مکانیکی، ارزانتر هستند. چون این آشکارسازهای نیمه‌رسانا براساس انرژی پرتو ایکس مشخصه عمل می‌کند، دستگاه ­های مجهز به آن را طیف‌سنج­های پرتوایکس پاشنده انرژی می‌نامند. طرح کلی این نوع طیف‌سنج در شکل ۵ مشاهده می­ شود. در این نوع طیف‌سنج­ها انرژی یک پرتوایکس مشخص، تپ الکترونیکی خاصی در آشکارساز تولید می‌کند. تپ­ها برحسب ارتفاع شان توسط یک تجزیه‌گر چند کانالی انتخاب،  ذخیره و پردازش می‌شود. بنابراین، طیف کامل پرتوایکس چند عنصر در یک نمونه را می‌توان به‌طور همزمان به‌دست آورد. امّا، آشکارساز باید در دمای نیتروژن مایع کار کند. از اینرو، مخزن دو جداره‌ای لازم است که باید مرتباً با نیتروژن مایع پر شود. البته، برای حفظ دقّت سنجش­ های کمّی دستگاه، قدرت تفکیک، و تنظیم نسبت علامت به نوفه، S/N، (یعنی حدّ تشخیص و آشکارسازی)، ابزار الکترونیکی پیچیده‌ای لازم است که در دستگاه کار گذاشته می‌شود. در این‌ سیستم­ ها، به‌منظور اجتناب از سرعت زیاد پرتو و در نتیجه جابه‌جا شدن و پهن شدن طیف­ ها، توان لوله‌های مولد پرتوایکس کمتر است (در حدود ۵۰۰ وات).

برهمکنش باریکه الکترون با نمونه­ هدف، انواع نشرها شامل پرتو­های­ ایکس تولید می ­کند. طیف­ سنج پرتوایکس پاشنده انرژی برای جدا کردن پرتوهای ­ایکس مشخصه عناصر مختلف به صورت طیف انرژی استفاده می­ شود. برای تجزیه و تحلیل طیف انرژی به منظور تعیین فراوانی عناصر خاص از EDS استفاده می­ شود. این سیستم می­ تواند برای پیدا کردن ساختار شیمیایی مواد در قسمت بسیار کوچکی از نمونه، در حد چند میکرون، استفاده شده و نقشه ساختاری عنصر را ایجاد کند.

شکل ۵- طیف‌ سنج­ فلوئورسانس پرتو ایکس پاشنده­ انرژی.

 

توسط سیستم EDS، قبل از تجزیه کمّی نمونه می­ توان شناسایی سریعی از فازهای مجهول موجود در نمونه به عمل آورد. همچنین می ­توان از این روش برای تجزیه نیمه ­کمّی نمونه با اندازه­ گیری ارتفاع پیک­ها و مقایسه آن­ها با ارتفاع پیک­های استانداردها استفاده کرد. چون طیف­ بینی پرتوایکس WDS خیلی دقیق­ تر از EDS بوده و قادر به تعیین فراوانی عناصر سبک­تر نیز است، طیف­بینی EDS برای تجزیه شیمیایی کمتر رایج است. از EDS به­ عنوان آشکارساز در دستگاه­ های میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM) و تجزیه ریزردیاب الکترونی استفاده می­ شود، ولی این سیستم برای عناصر سبک­تر از سدیم کاربرد ندارد. البته در دستگاه ­های ریزردیاب الکترونی، از WDS نیز به­ عنوان آشکارساز استفاده می­ شود.

هر یک از انواع طیف‌ سنج­های تجارتی بسته به‌ کاربرد محاسن و معایبی دارد. برای مثال، قدرت تفکیک طیف‌سنج بلوری یا پاشنده طول ­موج، برای خطوط K و L عناصر با عدد اتمی کوچک یا متوسط بسیار بیشتر از سیستم پاشنده انرژی است و برای عناصر با عدد اتمی بزرگ عکس این مطلب صادق است. به‌هرحال انتخاب طیف‌ سنج تا حد زیادی به نوع کاربرد و قدرت خرید بستگی دارد.

یکی از کاربرهای مهّم طیف­ بینی پرتوایکس پاشنده انرژی، تجزیه عناصر فلزی و به ­ویژه عناصر سنگین موجود در هوای شهرها و کارخانجات صنایع شیمیایی و فلزی است. برای مثال، طیف پرتوایکس گرفته شده از گرد و غبار شهری که توسط یک صافی جمع­ آوری و با طیف­ سنج پرتوایکس پاشنده انرژی تجزیه شده، در شکل ۶ مشاهده می­ شود. در این طیف، از فلز مولیبدن به عنوان هدف ثانویه (تحریک کننده) استفاده شده است.

شکل ۶- طیف پرتوایکس گرفته شده از گرد و غبار شهری، توسط یک طیف‌ سنج پاشنده انرژی.

 

منبع: کتاب تجزیه نمونه های معدنی، تألیف دکتر محمود پایه قدر- دکتر عبدالمحمد عطاران

انتشارات نوآوران شریف

استفاده از مطالب با ذکر منبع بلامانع است

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد.