اثر رامان (Raman Effect)، پدیدۀ کاملاً متفاوتی از برخورد تابش الکترومغناطیس با ماده است. این اثر نیز در حوزه مطالعۀ جهش های ارتعاشی و چرخشی مولکولی قرار دارد، ولی بعد از برخورد تابش با ماده، تابش پراکنده شده مورد بررسی قرار می گیرد. اگر یک باریکۀ پرشدت از تابش تکفام، مانند باریکۀ لیزر (Laser Beam)، به نمونۀ شفافی از یک ترکیب متمرکز شود، قسمت زیادی از تابش، از آن عبور کرده و فقط قسمت کوچکی در اثر برخورد با مولکول، در همۀ جهت ها پراکنده می شود، که به آن پراکندگی رایلی (Rayleigh Scattering) یا پراکندگی کشسان گویند. این پراکندگی ممکن است در اثر برخورد تابش با ذرات گرد و غبار نیز اتفاق افتد، که به پراکندگی تیندال معروف است. در این موارد، تابش پراکنده شده همان فرکانس (انرژی) باریکۀ ورودی به ماده را دارد. علاوه بر دو فرایند فوق الذکر، پراکندگی نوع سومی نیز اتفاق می افتد که در آن، فرکانس تابش پراکنده شده، نسبت به فرکانس طبیعی گونه های مولکولی، اندکی افزایش یا کاهش می یابد. این اثر ابتدا در سال ۱۹۲۳ ،توسط اسمکال، ارائه شد. او از نظر تئوری پیش گویی کرد، که اگر یک ماده گاز، مایع یا جامد با نور تکفام پرتودهی شود نور پراکنده شده می تواند فرکانس مختلفی نسبت به فرکانس نور ورودی داشته باشد. در سال ۱۹۲۸، سی. وی. رامان (C.V. Raman) کشف کرد که هر گاه یک ماده جامد، مایع و گاز در معرض نور تکفام قرار گیرد، علاوه بر فرکانس نور ورودی به نمونه، فرکانس های دیگری کمتر یا بیشتر از آن در طیف آن مشاهده می شود. این پدیده به اثر رامان معروف و تفسیر جالبی از پیش گویی های اسمکال است. رامان در سال ۱۹۳۱ ، به خاطر کشف این پدیده جایزۀ نوبل دریافت کرد و هنوز هم این پدیده را اثر رامان می نامند.
اگرچه توضیح کامل و مشروح اثر رامان، به بررسی کامل موضوع براساس مکانیک کوانتومی نیاز دارد، ولی برای درک آن می توان از مدل های ساده شده و در عین حال مناسبی استفاده کرد. در شکل زیر برهمکنش یک فوتون با یک مولکول منفرد به منظور بررسی اثر رامان، شرح داده شده است. در این شکل، ترازهای n = 0 و n = 1 به ترتیب تراز انرژی ارتعاشی پایه و اولین تراز انرژی ارتعاشی برانگیختۀ مولکول هستند. اگر در اثر برخورد تابش، آرایش الکترونی مولکول تغییر کند و در نتیجه، مولکول از تراز ارتعاشی n = 0 به تراز ارتعاشی n = 1 برود، جذب ارتعاشی زیرقرمز اتفاق می افتد. ولی اگر فوتون انرژی بیشتری داشته باشد تا الکترون را از تراز پایۀ الکترونی خارج کند، ولی نتواند آن را به تراز الکترونی برانگیخته ببرد، در بین ترازهای الکترونی، در ترازهای غیرکوانتومی (حالت مجازی)، انرژی ایجاد شده پراکنده خواهد شد. بنابراین، خطوط رایلی و رامان (استوکس و آنتی استوکس) ایجاد می شود.
در واقع، اختلال ایجاد شده در آرایش الکترونی مولکول، بر اثر برهمکنش فوتون با مولکول را می توان به این طریق نیز شرح داد، که در اثر برخورد فوتون با مولکول، حالت جدیدی ایجاد می شود که در آن توابع موجی مولکول مختل شده و به ترکیب خطی همۀ توابع موجی مولکول منفرد تبدیل می شود. می توان تصور کرد که برای مدت بسیار کوتاهی فوتون و مولکول حالت جدیدی را تشکیل می دهند که گاهی آن را حالت مجازی (Virtual state) گویند. یعنی مولکول در اثر برهمکنش با فوتون به یک حالت جدید و ناپایداری رسیده است، که انرژی این حالت به اندازۀ انرژی اختلال (hνL) افزایش یافته است. این حالت جدید ناپایدار است و لذا فوتون به طور سریع نشر می شود و مولکول به یکی ازترازهای ارتعاشی اختلال نیافتۀ عادی خود بر می گردد. احتمال زیادی وجود دارد که مولکول به حالت پایۀ خود (همان تراز ارتعاشی که قبل از برهمکنش با فوتون وجود داشت) برگردد، که در این صورت فوتونی با انرژی hνLنشر می شود، که این پدیده همان پراکندگی رایلی است.
منشاء خطوط طیفی رامان استوکس و آنتی استوکس
با احتمال بسیار کمتر، ممکن است مولکول به جای اینکه به حالت پایۀ ارتعاشی خود برگردد، به یکی از حالت های اختلال نیافتۀ دیگر خود، برای مثال، به یکی از حالت های برانگیخته ارتعاشی یا چرخشی برگردد. در این صورت، فوتون فقط بخش کوچکی از انرژی خود (hν۱) را به مولکول منتقل می کند که با انرژی یک جهش ارتعاشی یا چرخشی برابر است. در نتیجه، وقتی فوتون در اثر برخورد پراکنده می شود، انرژی آن کمتر و برابر hνL – hν۱ می شود. در نتیجه، باعث ایجاد خطوط استوکس خواهد شد.
یک احتمال ضعیف دیگر این است که فوتون با مولکولی برخورد کند که در حالت برانگیختۀ ارتعاشی است. در این صورت، فوتون می تواند از مولکول انرژی بگیرد و در نتیجه، تابش پراکنده شده دارای انرژی بیشتری، یعنی (hνL + hν۱) شود. این عمل، منجر به ایجاد خطوط آنتی استوکس رامان می شود. چون انرژی فوتون برخورد کننده در فرایند رامان تغییر می کند، لذا گاهی اوقات، این پدیده را پراکندگی ناکشسان نیز گویند. نوارهای رامان که در فرکانس های کمتر (انرژی کمتر) ظاهر می شوند، به دلایل تاریخی، خطوط استوکس و نوارهایی که در فرکانس های بیشتر ظاهر می شوند، خطوط آنتی استوکس نامیده می شوند. در هر دو مورد، میزان جابه جایی نسبت به فرکانس تحریک کننده اولیه، (νL) برابر است ومربوط به یک شیوۀ ارتعاشی خاص مولکول است. چون جمعیت ترازهای انرژی از رابطۀ توزیع بولتزمان تبعیت می کند، خطوط استوکس قویتر از خطوط آنتی استوکس است و شدت خطوط آنتی استوکس در فرکانس های بیشتر، به سرعت کاهش می یابد. پدیدۀ پراکندگی را نباید یک فرایند جذبی– نشری ساده تلقی کرد. در یک فرایند جذبی، جهش (انتقال) به یکی از حالت های برانگیختۀ مولکول اختلال نیافته، که طول عمر محدود و معینی دارد، ختم می شود. در حالی که در فرایند پراکندگی، جذب فوتون برخورد کننده و نشر ناکشسان فوتون پراکنده شده حادثه ای همزمان تلقی می شوند.